岡山大学大学院自然科学研究科物質基礎科学講座Department of Chemistry, Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University ◇ 〒700–8530 岡山市北区津島中1–1–1 ◇ Tsushima, Okayama 700–8530, Japan
MFI型ゼオライトはサブナノサイズの細孔を有する結晶性のアルミノシリケートである。ゼオライトでは，骨格の一部のシリコン原子をアルミニウム原子で置換することによって，骨格に負電荷が生じ，そのことによってイオン交換能が生じる。ゼオライト中の交換イオンの性質はアルミニウム原子の量とその配列に依存して変化すると考えることができる。亜鉛イオン交換MFI型ゼオライト，ZnMFI，が室温でさえ水素分子を活性化し，水素化物種[–(ZnH)+]と表面水酸基[–(O(L）H)]を形成する現象を見いだした。この現象は，水素分子の結合エンタルピー（436 kJ/mol）を考えた場合，不思議な現象に思える。この反応をモデル反応とし，MFI型ゼオライト中のアルミニウム原子配列の影響を検討した。その結果，細孔の円周上に並んだAl–Al配列をもつサイトがこの水素活性化反応に対して重要な役割を演じていることを明らかにした。更に，この–(ZnH)+種と酸素分子の紫外光照射下での反応を行った結果，亜鉛オゾナイド種，[ZnII–(η2)O3·]+，が形成されること，さらに，この種を室温で真空排気すると亜鉛オキシル種，[ZnII–O·]+，種が形成される現象を見いだした。即ち，この一連の反応は以下に示される可逆反応であることを明らかにした。
[ZnII–O·]+(S=1/2)+O2(S=1)⇄[ZnII–(η2)O3·]+(S=1/2)。
また，NiMFIの細孔中に(Ni6)0から成るクラスター種を合成することに成功した。この種はバルク状態のニッケルが示す強磁性とは異なる超常磁性の磁気特性を示すことを明らかにした。
MFI-type Zeolite is crystalline alumino-silicate with subnano-sized pores. The negative charges that originate from the substitution of Al3+ for Si4+ in zeolite are neutralized by the exchanged cations: protons or various kinds of metal ions. In this regard, it is well known that the properties of the exchanged cations significantly depend on the position and concentration of the Al atoms in the lattice, as well as their mutual array. We have already found that H2 is spontaneously activated and its heterogeneous cleavage takes place even at RT on the zinc-ion exchanged in MFI-type zeolite, resulting in the formation of both –(ZnH)+ and –(O(L)H)species. This finding is particularly surprising in view of the fact that the bond energy of H2, 436 kJ/mol, is too large to force the bond dissociation in such mild condition. Therefore, it is essential to understand in depth the origin of the unique property. In this work, we have intended to clarify the important role of the Al array in this reactivity observed on the zinc-ion exchanged in zeolite. As the results, it is found that the Al atoms with appropriate distances, which are aligned in the circumferential direction of the straight channel (abbreviated as circumferentially arrayed Al–Al site), well explain the experimental fact.
In addition, we succeeded in creating the [Zn–oxyl]+ species utilizing both –(ZnH)+ and –(O(L)H)species as the specific reaction sites. The species formed through the irradiation of UV light in O2 reacts with a coming O2 at RT to form the ZnII–ozonide species. Once the ZnII-ozonide species is formed, it reversibly reverts to the oxyl species upon evacuation at RT.
[ZnII–O·]+(S=1/2)+O2(S=1)⇄[ZnII–(η2)O3·]+(S=1/2).
The existence of this equilibrium reaction means that the radical coupling–decoupling reaction takes place in this system.
We also describe brief description on the fascinating magnetic properties of（Ni6）0 species formed in MFI-type zeolite with sub-nano sized pore; this cluster species exhibits “Super-paramagnetic” nature as is different from the ferromagnetic nature of bulk nickel phase.
キーワード：MFI型ゼオライト中のサブナノサイズの細孔；アルミニウム原子配列；DFT計算；UV照射下での亜鉛ハイドライド種と酸素との反応；亜鉛オゾナイド種；亜鉛オキシル種；超常磁性ニッケル種の形成
Key words: MFI-type zeolite with sub-nanosized channel; Al-Al array; DFT calculation, the reaction of –(ZnH)+ with O2 under UV-irradiation condition; [ZnII–(η2)O3·]+ species; [ZnII–O·]+ species; Creation of (Ni6)0-cluster with superparamagnetic nature
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