日本ゼオライト学会 刊行物 Publication of Japan Zeolite Association

ISSN: 0918–7774
一般社団法人日本ゼオライト学会 Japan Zeolite Association
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Zeolite 34(4): 120-128 (2017)
doi:10.20731/zeoraito.34.4.120

解説解説

規則シリカ多孔体が示す毛管凝縮挙動の速度論的理解Kinetic Nature of Capillary Condensation in Mesoporous Silica Materials

京都大学大学院工学研究科化学工学専攻Department of Chemical Engineering, Kyoto University ◇ 〒615–8510 京都府京都市西京区京都大学桂A4–101 ◇ A4–101, Katsura, Nishikyo, Kyoto-shi, Kyoto 615–8510, Japan

受理日:2017年8月30日Accepted: August 30, 2017
発行日:2017年10月15日Published: October 15, 2017
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2~50 nmのメソ孔を持つ材料では,バルクの飽和蒸気圧よりも低い圧力において毛管凝縮が進行することが知られている。毛管凝縮は細孔径に強く依存し,細孔径分布評価の指標として用いられることから,その詳細な理解が必要不可欠である。しかし,この現象はKelvin式に基づく熱力学的モデルのみでは説明が不可能であり,古典的な毛管凝縮理論の提案から100年を経た現在においても,定量的な説明がなされていない。この問題が未解決となっている理由として,多分子層吸着状態(凝縮前)から毛管凝縮状態(凝縮後)への非平衡遷移過程に関する速度論的な理解の欠如が挙げられる。そこで本研究では,規則シリカ多孔体(MCM-41, SBA-15)を対象に,分子シミュレーションを用いて毛管凝縮のエネルギー障壁および毛管凝縮速度を計算することで,毛管凝縮機構の速度論的な理解を試みた。その結果,圧力の僅かな変化により速度定数が劇的に変化することを見出し,また,速度定数がある臨界値(臨界速度定数)に到達する圧力で準安定状態からの毛管凝縮が進行することを初めて明らかにした。この臨界速度定数を決定することで,温度・細孔径に依らず,毛管凝縮圧を定量的に予測することに成功した。

In ordered mesoporous silica materials such as MCM-41 and SBA-15, the vapor-liquid phase transition, named capillary condensation, occurs at a pressure lower than the saturated vapor pressure in the bulk system. Understanding of the mechanism of capillary condensation is important for the characterization of mesoporous materials; however, despite a long history of research on capillary condensation, it is still difficult to completely describe it using the proposed thermodynamic theories to date, because capillary condensation inherently includes an activated process. In the present study, with the aid of the molecular simulations, we evaluate the free energy barrier for the capillary condensation process and the dimensionless rate constants of capillary condensation. Consequently, we reveal that the rate constant drastically increases with increasing pressure, and capillary condensation occurs at the pressure where the rate constant reaches a critical value (critical rate constant). The critical rate constant determined through the comparison between the simulation results and experimental counterparts allows us to reasonably estimate the capillary condensation pressures over a wide range of temperatures and pore sizes.

キーワード:核生成;自由エネルギー障壁;速度定数;遷移状態理論;分子シミュレーション

Key words: nucleation; free energy barrier; rate constant; transition state theory; molecular simulation

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