1 北海道大学 大学院工学研究院 有機プロセス工学部門Division of Chemical Process Engineering, Faculty of Engineering, Hokkaido University ◇ 〒060-8628 札幌市北区北13条西8丁目 ◇ N13W8 Kita-ku, Sapporo, 060–8628, Japan
2 東京工業大学大学院 理工学研究科 化学工学専攻
ゼオライト触媒を用いたナフサ接触分解による低級オレフィン合成が近年注目されてきた。低級オレフィン選択的合成，逐次反応の進行によるコーク析出抑制には，反応律速条件下で反応を進行させる必要がある。本稿では，MFI型ゼオライトを用いたナフサ関連物質接触分解の反応速度解析ならびにThiele数，触媒有効係数を用いたゼオライト触媒設計について解説する。反応速度定数はn-ヘキサンに比べナフテンが高い値を示した。n-ヘキサン接触分解の活性化エネルギーは550°Cを境界に高温領域と低温領域で異なり，反応のメカニズムが異なることがわかった。Thiele数と触媒有効係数を用いた解析により，反応温度650°Cにおいて，n-ヘキサン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンはそれぞれ340，100，90 nm以下のMFI型ゼオライト（Si/Al=200）を用いることで接触分解が反応律速下で進行することを明らかにした。また，ヘキサンの接触分解反応においてゼオライトのSi/Al比とゼオライト結晶径の関係が律速段階に及ぼす影響を明らかにした。さらに，MFI型ゼオライト（Si/Al=200）のナノ結晶は，モデルナフサの反応（混合系の反応）においてもマクロ結晶に比べ拡散抵抗は小さいために高い低級オレフィン生成，およびコーク生成抑制による安定した活性を示した。
Light olefins production by naphtha cracking over zeolite catalyst has been widely investigated. For selective production of light olefins and inhibition of coke formation by consecutive reaction, the reaction is required to proceed under reaction-limiting condition. This review describes kinetic study for catalytic cracking of naphtha constituents (n-hexane, cyclohexane and methylcyclohexane) over MFI-type zeolite and way to design an optimal zeolite catalyst for naphtha cracking using Thiele modulus and effectiveness factor. The catalytic cracking of naphtha constituents exhibited first-order kinetics with respected to naphtha constituent concentration and reaction rate constant for naphthenes showed higher value compared with that for n-hexane. Activation energy for catalytic cracking of n-hexane at high temperatures (823–923 K) was greater than that at low temperatures (748–823 K), which was a result of the reaction mechanism difference. In order to proceed catalytic cracking of n-hexane, cyclohexane and methylcyclohexane under reaction-limiting condition at 923 K, MFI-type zeolite (Si/Al=200) with crystal size of 340, 100, 90 nm, respectively, were required. Relation between Si/Al ratio and crystal size for rate control conditions of n-hexane cracking over MFI-type zeolite was clarified. Catalytic cracking of model naphtha over nanocrystalline MFI-type zeolite (Si/Al=200) generate a greater proportion of light olefins and showed more stable activity compared with macrocrystalline MFI-type zeolite due to low diffusion resistance.
キーワード：反応速度解析；触媒有効係数；ナフサ；MFI型ゼオライト；拡散速度
Key words: Kinetic study; Effectiveness factor; Naphtha; MFI-type zeolite; Diffusion rate
© 2015 ゼオライト学会© 2015 Japan Association of Zeolite
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