日本ゼオライト学会　刊行物 Publication of Japan Zeolite Association

BarrerとDenny による有機構造指向剤（SDA）を用いた初めてのゼオライト合成から半世紀が経った¹⁾。それ以降，多様な骨格構造の新規ゼオライトおよび類縁化合物の合成が，SDAを利用することにより可能となっていることはよく知られるところである。その後，LokらによってSDAの種類と得られる結晶構造の種類が体系的に分類された²⁾。当時SDA は多孔質結晶を得る上でのテンプレート（鋳型）剤として認識されていたようで，一種類のSDAから複数種のゼオライト骨格構造が得られることは謎であった。

今でもSDAの役割に対する統一的解釈がなされているわけではない。テトラプロピルアンモニウムイオン（TPA⁺）を用いたシリカライト（MFI）合成では，SDAとしてのTPA⁺の役割が詳細に説明されている例もある^3,4)。しかしSDAが不要なMFI骨格構造の合成条件⁵⁾も知られており，やはりSDAの役割の理解は一種類の骨格構造をとってみても一筋縄にはいかない。

さて，本解説ではLTA構造を有するZK-4 (1<Si/A≦3) 合成におけるSDAの役割を論じる。具体的にはBarrerとDennyがN-Aの合成に用いたSDA，テトラメチルアンモニウムイオン[(CH₃)₄N⁺（以下Me₄N⁺）]である¹⁾。Me₄N⁺は図1に示すLTAに留まらず，同じくソーダライトケージをもつFAU, SOD骨格構造を得る場合にも使われる^6,7)。さらには，オフレタイト（OFF）⁸⁾やオメガ（MAZ）⁹⁾のようなグメリナイトケージをもつ骨格構造を持つものにも使われており，これらすべてに共通なケージ構造は存在しない。ゆえに，Me₄N⁺は選択的に特定の局所構造をもたらすテンプレート的役割を有するのか疑問を呈することになる。

図1 (a): LTA, (b): FAU, (c): SOD, (d): OFF, (e): MAZの各骨格構造模式図。

(a)-(c)の円で囲んだ構造単位はソーダライトケージである。(d),(e)ではグメリナイトケージが共通に存在する。(d),(e)の直線で囲んだ領域は単位胞を表す。

LTA骨格構造ではA型（Si/Al=1）が代表的であり，広く工業的に生産されているものはSDAが不要な合成条件で得られる10)。しかし大きな単結晶や，逆にナノサイズの結晶を得る場合には，SDAとしてトリエタノールアミンおよびMe₄N⁺がそれぞれ用いられる^11,6)。また，上述のようにZK-4の合成にもMe₄N⁺が必要である^12,13)。一方で，シリカ型であるITQ-29では4-methyl-2, 3, 6, 7-tetrahydro-1H,5H-pyrido[3.2.1-ij]quinolinium hydroxideと呼ばれる分子を用い，分子間のπ-π相互作用により形成される分子二量体が実質的SDAとして作用している¹⁴⁾。このようにLTA骨格構造に限定しても，多様なSDAがその合成に用いられている。

Me₄N⁺は最も単純なSDAの一つであるが，その機能は未だ良く分かっていない。そこで，ZK-4の合成におけるMe₄N⁺の役割を理解する上で，我々は，SDAと骨格構造との間の相関が骨格のSi/Al比に依存すると期待し，多様な分析手法による種々の物性値のSi/Al比依存性を詳細に調べた¹⁵⁾。それらを以下に紹介し，本解説の最後に合成反応過程におけるMe₄N⁺の役割を多少推測も含めて紹介する。

Si/Al比が1-3のZK-4の合成法はJarmanらにより報告されており，その手法に従って合成した¹³⁾。その合成法はSi/Al比に応じて，用いるシリカ源が異なる。Si/Al=1-1.3ではシリカゲルが，1.3-3ではシリカゾルが用いられる。これは比較的低いアルカリイオン／水のモル比での合成環境によるものと推察される。実際，高アルカリ条件下では，出発原料としてテトラメチルアンモニウムシリケートやテトラエチルオルソシリケート（TEOS）も，シリカ源としてSi/Al=1.23-1.6の結晶を得る場合でも有効であることが報告されている¹⁶⁾。

合成されたZK-4はSi/Al比に依存して，その外形・サイズが異なっていた。図2に示すように，シリカゲルを用いた低Si/Al比領域では0.4 µm程度の小さな立方体状の結晶が得られた。一方，シリカゾルを用いた高Si/Al比領域では1-2 µmの立方体状の結晶であるが，Si/Al比が高まるにつれ{111}面が顕著に現れた¹⁵⁾。この特性を利用すれば，Jarmanらの方法で合成したZK-4では，その結晶形態からおおよそのSi/Al比を推定できる。もちろん，簡便かつ比較的精度良くSi/Al比を求める方法として，例えば図3のK⁺交換型ZK-4の格子定数のSi/Al比依存性のように，Si/Al比の増加と共に格子定数が小さくなる特徴（これはゼオライトでは一般的である）を利用して，粉末X線回折等による格子定数の導出^13,17)により，その値を知ることが可能である。なお，これ以降SiとAl原子を区別しないスーパーケージ一個を単位とする擬単位胞（pseudo-unit cell）に基づき説明を進める。

図2 ZK-4のSEM像。

(a)-(d)のSi/Al 比はそれぞれ1.25, 1.36, 1.85, 2.95である。

図3 脱水したK⁺イオン置換型ZK-4の格子定数のSi/Al比依存性。

格子定数はSiとAlを区別しない場合（擬単位胞）である。●は脱水K型Aの結果である。

ちなみに，ZK-4では陽イオンの種類によって，安定に存在しうる陽イオンの位置が異なることが見いだされた。焼成したNa⁺型ZK-4では，図4のスーパーケージを模した挿入図に示す六員環サイト（6-MR）がSi/Al比の上昇でもNa⁺により安定に占められる^12,18)が，焼成したK⁺型ZK-4では，図4に示すように，Si/Al比が高くなるにつれて，むしろこの6-MRのK⁺占有率は下がり，逆に八員環サイト（8-MR）が安定に占有される。この特徴により，K金属ドープしたK⁺型ZK-4では1≤Si/Al<3でスーパーケージにKクラスターが形成され¹⁹⁾，これらのケージ間での電子移動がSi/Al〜1.5で最大となることが示されている^20,21)。

図4 ZK-4におけるK+イオンの占有率のSi/Al依存性。

上図：総K⁺イオン数，下図：各サイトの占有率を表す。また，挿入図はスーパーケージから見たK⁺イオンが存在する位置を模式的に示したものである。

我々の研究以前に，既にSDAとして用いるMe₄N⁺がSi/Alに依存してどのケージに存在するかが，¹H–¹³C cross polarization (CP) /magic anglespinning (mas) NMR法により明らかにされている22, 23)。低Si/Al比では図1のソーダライトケージに，高Si/Al比ではソーダライトケージとスーパーケージの両方にMe₄N⁺が存在する。しかし，それぞれのケージに対するMe₄N⁺の占有率や骨格構造との相対的位置関係等の詳細な議論はなされていない。TG-DTA熱分析法とCHNガスクロマトグラフ法を組み合わせることにより，Me₄N⁺と物理吸着水の量を図5のごとく，定量的に求められる¹⁵⁾。先のNMRによる結果と併せると，Si/Al比に依存せずMe₄N⁺はほぼ全てのソーダライトケージ内に存在する。一方，スーパーケージ側にはSi/Al〜1.4でMe₄N⁺が存在し始め，Si/Al比が高くなってもしばらくはスーパーケージあたり0.4個という値を維持している。そして，Si/Al〜3で全てのスーパーケージに1個のMe₄N⁺が占有するようになる。

図5 擬単位胞中に含まれる(a): Me₄N⁺, (b): 水分子数のSi/Al比依存性。

スーパーケージ側へのMe₄N⁺の分布の有無は，ZK-4の合成時における出発溶液作製に用いた各種原料物質のモル比に依るところが特に大きい^13,16)。ゆえに，Me₄N⁺によるケージ占有が不完全に生じているSi/Al〜2あたりでの分析や議論は避け，ソーダライトケージのみ，および全てのケージにMe₄N⁺が存在するSi/Al〜1および3について，ラマン散乱法による振動状態からの局所構造及び粉末X線回折(PXRD) 法による平均構造の評価を行った。

4.1 ラマン散乱スペクトル

ZK-4に関するラマン散乱スペクトルはDuttaらにより詳細に研究されている^24,25)。ここでは，我々のデータ¹⁵⁾を元に先駆者の結果を含めながらZK-4の振動状態について説明する。

まずSDAであるMe₄N⁺のケージ内での分子振動であるが，図6右側(B)に水溶液中のMe₄N⁺と比較する形で図示した。ソーダライトケージのみにMe₄N⁺が存在するSi/Al=1.13のZK-4では，分子内N–C原子間結合の対称および非対称伸縮振動にそれぞれ対応する760および960 cm⁻¹近傍に現れるピークは水溶液中のそれらと波数が異なる。一方，Si/Al=2.95では，Si/Al=1.13のスペクトルと水溶液中のものを重ね合わせたスペクトル形状をしている。ゆえに，ZK-4のSi/Al比とそれに対応するMe₄N⁺の存在場所を考慮すれば，ソーダライトケージ内のMe₄N⁺はケージとの相互作用があり，一方スーパーケージ内のMe₄N⁺はほとんど骨格と相互作用がないことが分かる。760 cm⁻¹近傍のラマンピークの位置は，内包される骨格構造の種類に依って微妙に異なることがHongにより報告されており，そのピーク位置と骨格のTO₄四面体2個を連結する酸素原子の結合角，すなわちT-O-T角と相関があることを見いだしている²⁶⁾。

図6 合成直後及び焼成処理を施したZK-4の1064 nm励起ラマンスペクトル。

(a): A 型（Si/Al=1）, (b): 焼成処理ZK-4（Si/Al=1.25）,(c): Me₄N⁺内包ZK-4（Si/Al=1.25）, (d): 焼成処理ZK-4（Si/Al=2.95）, (e): Me₄N⁺内包ZK-4 (Si/Al=2.95), (f): Me₄NOH水溶液のスペクトル。図中の縦線は490, 753, 952 cm⁻¹を表す。

一方，骨格の振動状態に目を向けて見ると，SDAを除去した水和ZK-4では，Si/Al=1すなわちA型ゼオライトを基準としてSi/Al比が高くなるに伴い，490 cm⁻¹近傍のラマンピークは図6左側(A)の破線のスペクトルに示すように高波数側にシフトする。T–O（T=Si, Al）の結合距離はSi–Oの方が短いため，骨格のSi/Al比が高くなるにつれて，このようなシフトが系統的に起きたように一見思われるが，Me₄N⁺内包状態でのラマン散乱スペクトルの測定により，それは全く違っていることが分かった。実線のスペクトルで示した，Me₄N⁺内包状態のSi/Al=1.13, 2.95のZK-4共にA型の骨格振動の波数と変わらない。この特徴は我々が初めて見いだしたものである。

490 cm⁻¹に現れるゼオライト骨格由来のラマン散乱ピークは骨格のT-O-T角の振動（変角振動）に由来し，そのピーク位置は結晶全体にわたる平均T-O-T角に依存する²⁷⁾。このことを鑑みると，SDA不要の合成条件で得られたA型と同様の平均T-O-T角を，ZK-4ではMe₄N⁺がソーダライトケージへ内包されることにより実現したと見ることができる。そして，それは特にSi/Al比が高いZK-4でより顕著と言える。

4.2 ZK-4の粉末X線構造解析

Si/Al=1.13および2.95のMe₄N⁺内包ZK-4のPXRDパターンおよびその詳細な解析結果は参考文献15に譲り，ここでは結果の特徴的な点を説明する。

まず，ソーダライトケージ中のMe₄N⁺はケージの中心にN原子があり，メチル基（-CH₃）が[111] 方向に存在している。これは，図7(a), (b)の結晶構造に示すように，Si/Al比の違いは影響しない。ちなみにソーダライトケージ中のMe₄N⁺には8個のメチル基が存在しているように見えるが，これは配向が異なる2種類のMe₄N⁺が各ケージにそれぞれ50%の確率で分布していることを意味する。一方，スーパーケージ側のMe₄N⁺は，例えばメチル基が明瞭に見えないことから，平均構造の視点からは不規則な分子配向をしていることが分かる。2種類のケージに存在しているMe₄N⁺のこれらの構造的特徴は，先のラマン散乱の結果と矛盾しない。

図7 PXRDデータのMPF 解析により得られたSi/Al=1.13 (a), 2.95 (b)のZK-4の結晶構造とそれぞれのソーダライトケージ内Me₄N⁺+の等電子密度面0.4 e/ų (Si/Al=1.13 (c), 2.95 (d))。

これらはVESTAにより描かれた²⁸⁾。

さらにソーダライトケージ内の特徴として，Si/Al=1.13, 2.95の両方ともMe₄N⁺以外に水分子などが存在しないことが挙げられる。これはかなりの驚きである。通常のA型ゼオライトを高真空下(<10−5 torr) で623 Kで加熱脱水しても，ソーダライトケージ中の水分子は若干ながらもしぶとく残留するのとは，好対照である²⁹⁾。その他，ソーダライトケージ内のMe₄N⁺は単に原子座標を元に構造を描画すると図7(a), (b)のように表されるが，その熱振動には有意な違いが見られ，それを電子密度分布の形で示したのが図7(c), (d)である。(c)のSi/Al=1.13では，等価電子密度面は立方体状であり，メチル基の方向([111]方向) に最も電子が広がっているのは前述の通りであるが，[100]や[110]方向との差異は小さい。一方，(d)のSi/Al=2.95では，[100]および[110]方向への電子の広がりは小さく，結果として[111] 方向への電子の広がりが際立っている。このメチル基の電子密度分布の局在化は，メチル基の熱振動が(c)と比較して小さいことを示している。

ここで一度簡単にまとめると，Si/Al比が高くなるに伴い，1) Me₄N⁺のメチル基の熱振動が制限されること，2) 490 cm⁻¹近傍の骨格のラマン散乱ピーク位置はMe₄N⁺の存在により保持される，3)逆に焼成除去すると次第にラマンシフトが次第に大きくなり，SDAなしで合成可能なA型ゼオライトのラマンピーク位置から遠ざかる，という複数の実験事実を組み合わせれば，Si/Al比が高いほどソーダライトケージ内部に存在するMe₄N⁺が，LTA骨格を形成するのに最適な平均T-O-T角の維持に寄与していると結論できる。

前節の議論から，ソーダライトケージ中のMe₄N⁺はケージ内から骨格の最適な平均T-O-T角をもたらしていることが分かった。しかし，同じくMe₄N⁺をSDAとして用いるSi/Al〜5のソーダライトでは，同じソーダライトケージを有するものの，その結晶構造は異なっている⁷⁾。大きな違いは，ソーダライトケージ中のMe₄N⁺の相対的配向方向である。ソーダライトでは，Me₄N⁺のメチル基はソーダライトケージ中央から[110]方向に存在おり，このような違いが骨格構造の違いとなって反映されているものと推察される。

Me₄N⁺はあたかもソーダライトケージを形成するためのテンプレートであるようにも取れる。しかし，アルミノシリケート型のLTA型構造を有するゼオライトでは種々の研究から，骨格を形成する際の基本パーツは図8(a)に示すような二重4員環（D-4R）であるのは間違いない^30–32)。このことを勘案すると，図8(b)→(c)のD-4R間の脱水・重縮合反応によりD-4R間にソーダライトケージが形成され，ZK-4ではこのソーダライトケージ内にMe₄N⁺が内包されることにより，先のLTA型構造の形成に必要な平均T-O-T角が保持され，ネットワークが形成されるものと考えられる。

図8 二重4員環（D-4R）からソーダライトケージが形成される場合の模式図。

(a): D-4R (T₈O₁₂(OH)₈: ここでは電気的中性のために水酸基で終端してある。), (b)→(c): D-4Rが6個近接し，重合することによりソーダライトケージが形成される。

しかし，完全なシリカのD-4R，すなわち(Si₈O₂₀)⁸⁻はMe₄N⁺水溶液下で安定に存在することが知られている³³⁾にもかかわらず，シリカLTA結晶はMe₄N⁺をSDAとして用いても合成できない。Si/Al=3が上限である。その理由として，次のことが考えられる。

一つは，ソーダライトケージに存在するMe₄N⁺ではもはや，LTA合成に最適な平均T-O-T角が高Si/Al比の条件では形成できないということである。これはシリカ型LTA結晶では，平均T-O-T角に対応するラマン散乱ピークが501 cm⁻¹に現れ³⁴⁾，図6Aに示したSi/Al=2.95のZK-4の場合と比べ，さらに高波数側に移動していることからの推論である。二つめは，シリカD-4R の水溶液中で安定に存在するための条件である。水溶液内のシリカD-4Rの周りには，およそ6個のMe₄N⁺が配位することにより，安定化していることが分子動力学法シミュレーションにより示されている³⁵⁾。LTA構造の擬単位胞には3個のD-4Rが存在するが，図5のように単位胞には最大でも2個のMe₄N⁺しか取り込めない。すなわち，例えば図8のようにソーダライトケージを6個のD-4Rで形成する場合，多数のMe₄N⁺がD-4R同士の接近を妨げる(ある種の立体障害) 結果，D-4Rは互いに結合できず，LTA骨格がマクロに形成されないことが考えられる。SDAが無くともSi/Al=1のLTA（通常のA）が合成可能である事実から，Si/Al比が高くなるにつれて，水溶液中でのD-4Rの安定的存在に必要なMe₄N⁺の数が増し，D-4R間の結合が可能となる上限がSi/Al=3なのかもしれない。Si/Al=3 はD-4R の化学組成としては(Si₆Al₂O₂₀)⁶⁻となるが，その存在は6個未満のMe₄N⁺により達成されるものと推察できる。スーパーケージに存在するMe₄N⁺は，合成反応初期過程でのD-4R安定化に寄与したMe₄N⁺が，それ以降の合成反応過程では「余り物」となった結果，ケージとの相互作用もほとんど無く，単なる電荷補償イオンとして存在している可能性がある。

最もポピュラーな骨格構造であるLTAと，最も単純なSDAであるMe₄N⁺の組み合わせで得られるのがZK-4である。その合成におけるMe₄N⁺の役割を，得られた粉末結晶に対する詳細な物理化学的手法により分析し，議論した。ソーダライトケージ中に存在するMe₄N⁺はLTA 骨格の平均T-O-T角を保持するために存在していると考えられるが，他方，スーパーケージ側のMe₄N⁺の役割は確定できなかった。LTA合成の基本的な合成パーツとしてD-4Rがあるが，その形成と安定化にもMe₄N⁺が関与していると言われる。ZK-4のSi/Al比の上限が3である理由に関して，それを考慮した2種類の合成モデルにより推論した。これらが本当であるのか，今後Me₄N⁺のSDAとしての役割がさらに研究されることを期待している。