日本ゼオライト学会 刊行物 Publication of Japan Zeolite Association

ISSN: 0918–7774
一般社団法人日本ゼオライト学会 Japan Zeolite Association
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Zeolite News Letter 9(1): 3-14 (1992)
doi:10.20731/zeoraito.9.1.3

解説解説

ビフェニル及びナフタレンのアルキル化反応におけるゼオライト触媒の選択性The selectivity of zeolites in the alkylation of biphenyl and naphthalene

化学技術研究所機能表面化学部National Chemical Laboratory for Industry, Japan

発行日:1992年3月5日Published: March 5, 1992
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ビフェニルの液相イソプロピル化ではH-モルデナイト(HM)ではパラ選択性がイソプロピルビフェニルに関して70%以上,ジイソプロピルビフェニルに関しては80%以上に達したが,HY及びHLの場合は選択性が認められなかった。HMによるアルキル化は遷移状態における立体規制及びHM空孔内へのIPBPの進入に際する形状選択性により規制されるが,HY及びHLの場合は,比較的大きい空孔を有するので.反応分子の電子密度による反応性及び反応生成物の安定性により支配すると考えられる。

ナフタレンの気相メチル化では,HZSM-5が高い2,6-及び2,7-ジメチルナフタレンの選択性がみられたが,HM及びHYは選択性がなかった。これはHZSM-5空孔の形状選択的反応により説明される。

ナフタレンの液相イソプロピル化では,HMのみが,2,6-ジイソプロピルナフタレン(2,6-DIPN)を選択的に生成した。HY及びHLでは2,6-DIPNの選択性が低かった。240°CにおいてHYを触媒とすると,反応初期では,α,α-DIPN(1,4-, 1,5-)及びα,β-DIPN(1,3-, 1,6-, 1,7-)を優先的に生成するが,反応が進むにつれ,β,β-DIPN(2,6-, 2,7-)が増加した。HMの場合は,立体規制によりα-位への攻撃が起こりにくいこと及び2,6-DIPNの方が細孔内拡散速度が高いことによると考えられる。一方,HY及びHLでは当初電子密度の高いα-位が優先的にイソプロピル化されるが,反応が進むにつれ,イソプロピル基が異性化,トランスアルキル化,不均化などにより熱力学的に有利なβ-位に転位すると考えられる。

In liquid phase isopropylation of biphenyl, para-selectivities are up to 70% for isopropylbiphenyl (IPBP), and 80% for diisopropylbiphenyl (DIBP) over HM, while catalyses of HY and HL zeolites are nonselective. The alkylation with HM to give the least bulky isomer is controlled shape-selectively by steric restriction of the transition state and by the entrance of IPBP isomers to HM channels. Catalyses with HY and HL are controlled by the electron density of reactant molecule and by the stability of product molecules because of relatively large pores of these zeolites.

For the methylation of naphthalene, HZSM-5 shows high selectivity to from 2,6-and 2,7-dimethylnaphthalene, while the catalyses of HM and HY are nonselective. The selectivity of HZSM-5 is explained by shape selective catalysis in ZSM channels.

In the isopropylation of naphthalene, 2,6-Diisopropylnaphthalene(2,6-DIPN) is selectively produced over HM, while the selectivity of 2,6-DIPN is low over HY and HL catalysts. In HY catalysis at 240°C, a, α, α-Isomers (1,4-, 1,5-) and α, β-isomers (1,3-, 1,6-, 1,7-) are produced preferentially in initial stage, whereas β,β-isomers (2,6-, 2,7-) increase as the conversion increase. The results with HM show that α-positions cannot be attacked because of steric restrictions with HM channels, and that 2,6-DIPN is more suited to diffuse in pores compared with 2,7-DIPN. For the catalyses with HY and HL, α-positions are more active because of their high electron densities, whereas isopropyl groups move to thermodynamically more stable β-positions by isomerization, transalkylation and/or disproportionation because channels of HY and HL are enough for rearrangement of isopropyl groups.

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