日本ゼオライト学会 刊行物 Publication of Japan Zeolite Association

ISSN: 0918–7774
一般社団法人日本ゼオライト学会 Japan Zeolite Association
〒162-0801 東京都新宿区山吹町358-5 アカデミーセンター Japan Zeolite Association Academy Center, 358-5 Yamabuki-cho, Shinju-ku, Tokyo 162-0801, Japan
Zeolite 27(4): 145-152 (2010)
doi:10.20731/zeoraito.27.4.145

解説解説

ゼオライト触媒によるバイオエタノールからの低級オレフィン合成反応Production of lower olefin from bio-ethanol on zeolite catalysts

独立行政法人産業技術総合研究所・環境化学技術研究部門・固体触媒グループHeterogeneous catalysis group, Research Institute for Innovation in Sustainable Chemistry, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) ◇ 〒305-8569 茨城県つくば市小野川16-1 産総研つくば西

受理日:2010年9月30日Accepted: September 30, 2010
発行日:2010年12月10日Published: December 10, 2010
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バイオエタノールからポリプロピレンなどのポリマー原料となるプロピレンを製造するための高性能触媒の開発を目的とし,ZSM-5上でのエタノールからのプロピレン合成における反応特性および反応メカニズムについて検討を行った。ZSM-5は,比較的高い選択率でプロピレンを生成するが,Si/Al2比によって生成物分布は異なるため,適度な酸密度の制御が必要であることが分かった。ZSM-5上では,エタノールは脱水反応によりエチレンへと転換し,その後,エチレンが直接プロピレンに転換していることを見出した。また,生成したプロピレン,ブテンは芳香族炭化水素へと逐次的に反応する。一方,ZSM-5上では,プロピレン生成活性は時間とともに著しく低下する。これは,エタノールの脱水反応で生成する水によってZSM-5骨格中の脱アルミニウムが進行するためである。この活性劣化抑制を目的として種々の金属種による修飾を検討したところ,リン修飾することにより水による脱アルミニウムを著しく抑制することでき,耐久性が顕著に向上した触媒の調製が可能となった。

Industrial demand for propylene is increasing. Alternative sources of propylene other than petroleum are of wide interest. The catalytic transformation of bioethanol is a promising avenue for the production of propylene. In this work, we investigated the catalytic activities and the reaction mechanism for ethanol conversion to propylene over ZSM-5 catalysts.

We found that the ethylene production by the dehydration of ethanol is observed over BEA, MOR, Y, and FER. On ZSM-5, propylene and butenes were produced, indicating that the oligomerization of ethylene proceeded over ZSM-5. Futhermore, a moderate density of Bronsted acid sites on ZSM-5 was necessary for effective production of propylene. According to the result of the product distribution of the initial reaction stage at a very short contact time, we propose the following mechanism for the ethanol conversion reaction. i) Ethanol was converted to ethylene by rapid dehydration. ii) Ethylene directly transformed to propylene via a π-complex on ZSM-5. Ethylene was also converted to butene by dimerization. iii) Propylene or butene subsequently reacted with ethylene to form C5 or C6 olefins, respectively.

The catalyst deactivation of ZSM-5 is come from the dealumination because of the existence of water which was produced by dehydration of ethanol. The catalytic durability of ZSM-5 was drastically improved by phosphorus modification. The dealumination with water was significantly suppressed by the addition of phosphorus.

キーワード:プロピレン;エタノール;ZSM-5;脱アルミニウム;リン修飾

Key words: propylene; ethanol; ZSM-5; dealumination; phosphorus modification

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