岐阜大学工学部機能材料工学科Department of Materials Science and Technology, Faculty of Engineering, Gifu University ◇ 〒501-1193 岐阜県岐阜市柳戸1番1
多環芳香族炭化水素，特に，ビフェニル及びナフタレンのアルキル化におけるゼオライトの選択性を中心に，形状選択性の発現機構を考察した。これらの反応では，最も小さい分子径を有し，形状選択性の指標である4,4'-ジアルキルビフェニル（4,4'-DABP）及び2,6-ジアルキルナフタレン（2,6-DAN）の選択率はゼオライトの細孔構造及びアルキル化剤の嵩高さに支配される。
ビフェニルのイソプロピル化では，一次元ストレート細孔を有する12 員環ゼオライトMOR，AFI及び14員環ゼオライトCFIは，高い4,4'-ジイソプロピルビフェニル（4,4'-DIPB）選択率を与えるが，ケージ型細孔を有する12員環ゼオライトATS及びIFR，14員環ゼオライトDON，SFH及び3次元ゼオライトFAU，BEA及びCONの4,4'-DIPB選択率は低かった。これらのゼオライトによる選択率の差は，細孔内において嵩高い異性体を生成する遷移状態が規制されることに基づく。即ち，MOR等のゼオライトでは，嵩高い異性体を生成する遷移状態が規制され，最も小さい4,4'-DIPB が選択的に生成する。しかし，そのほかのゼオライトでは，嵩高い異性体に対する立体規制が十分でないので，形状選択性よりも，速度論的及び／または熱力学的な支配を受ける。しかし，アルキル化剤を変え，嵩高い置換基を導入すると，MOR以外のゼオライトでも4,4'-DABPの選択率が向上した。このことは，置換基が大きくなるにつれ，大きいゼオライト細孔でも嵩高い異性体に対する立体規制が働く様になると考えられる。
同様の傾向がナフタレンのアルキル化においてもみられ，細孔構造とb,b-及び2,6-選択率の間に相関関係が存在する。
Shape-selective alkylation of biphenyl and naphthalene was discussed in order to establish the catalysis by zeolite towards green-chemical organic synthesis. The selectivity for 4,4'- dialkylbiphenyl (4,4'-DABP) in the alkylation of biphenyl (BP) was varied with the types of zeolite and of alkylating agent, and determined by the steric restriction of the transition state of bulky isomers by the channels to predominate the slimmest isomers, 4,4'-DABP, where keys are the structure of zeolite channels and bulkiness of alkylating agent. MOR and AFI, which have straight channels with 12-membered (12-MR) pore entrances, gave high selectivity for 4,4'-diisopropylbiphenyl (4,4'-DIPB) in the isopropylation of BP; however, ATS and IFR, which have caged channels with 12-MR pore entrances, gave low selectivities in the level of 30 ～35%. The channels of MOR and AFI are narrow enough to exclude the bulky isomers. However, the channels for ATS and IFR are too wide for the shape-selective catalysis: the catalysis by these zeolites occurs under kinetic and thermodynamic controls. The bulkiness of alkylating agent enhances the selectivity for 4,4'-di-sec-butylbiphenyl (4,4'-DSBB) in the sec-butylation and 4,4'-di-tert-butylbiphenyl (4,4'-DTBB) in the tert-butylation, where the restriction with the channels increases by bulky alkylating agent. Similar increases in the selectivity for 4,4'-DABP occur in the alkylation of BP over three-dimensional zeolites with 12-MR pore entrances: FAU, BEA, and CON, and one-dimensional zeolites with 14-MR pore entrances: CFI, DON, and SFH. The similar features of the shape-selective catalysis occurred in the alkylation of naphthalene.
It is essential to evaluate steric restriction at transition state of product isomers inside the pores of zeolites, and to design and find pore structure appropriate for the target reactions. The deactivation of external acid sites is also important to prevent non-selective catalysis.
キーワード：ゼオライト；形状選択性；ビフェニル；ナフタレン；立体規制；遷移状態；細孔構造
Key words: Zeolite; Biphenyl; Naphthalene; Steric restriction; Transition state; Channel structure
© 2009 ゼオライト学会© 2009 Japan Association of Zeolite
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