日本ゼオライト学会 刊行物 Publication of Japan Zeolite Association

ISSN: 0918–7774
一般社団法人日本ゼオライト学会 Japan Zeolite Association
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Zeolite 24(3): 73-79 (2007)
doi:10.20731/zeoraito.24.3.73

解説解説

吸着誘起ナノ構造変化を示す配位高分子錯体Molecular adsorption-induced structural change in a metal organic framework

千葉大学理学研究科基盤理学専攻化学コースDepartment of Chemistry, Graduate School of Science, Chiba University ◇ 〒263-8522 千葉県千葉市稲毛区弥生町1-33

受理日:2007年6月30日Accepted: June 30, 2007
発行日:2007年9月10日Published: September 10, 2007
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無機化合物と有機化合物との中間に位置する多孔性配位高分子錯体は,有機ゼオライトとも呼ばれるように,金属イオンが留め金の役割をして配位子と連結構造をとっている。これらの錯体の中には構成ユニットが水素結合やπ-π相互作用などにより集積しているため柔軟性を示すものがあり,その柔軟性に起因するユニークな気体吸着挙動を示す。その典型例として,低圧力側ではほとんど吸着しないが,ある圧力で吸着が開始され,吸着等温線に急激な立ち上がりを示す[Cu(bpy)2(BF4)2]n(bpy=4,4'-ビピリジン)結晶について,CO2やCH4吸着に伴う構造変化と熱力学的解析を紹介する。この結晶は正方形ユニットからなる二次元シート型錯体で開孔が無い。放射光を用いた粉末X線回折パターンのリートベルト解析によると,CO2吸着時には二次元シート間距離が約26%も拡張する。また,急激な立ち上がり圧力に温度依存性が見られ,Clausius-Clapeyron式が成立することから,このガス吸着は結晶と分子との包接化合物生成反応と考えることができる。また,In situ IRに等吸収点が確認され,CO2吸着が二つの状態間の転移であることが示されており,前述のクラスレート生成に符合する。

Metal-organic frameworks (MOFs) in which metal ions play a role for linking ligands, have merits of both of organic and inorganic compounds. MOF has fundamental framework units assembled in a different way to give a unique three dimensional (3D) framework structure. Some MOFs that have weak bondings such as hydrogen bonding and π - π interaction exhibit unique adsorption behavior stemming from the structural flexibility. Unusually soft nature of the lattice frame structure of [Cu(bpy)2(BF4)2]n (bpy=4,4'-bipyridine) crystals is shown. The Cu-complex crystals have no open nanoporosity and thereby this compound is named latent porous crystal (LPC). The CO2 adsorption isotherm of LPC has a rectangular shape hysteresis loop. The adsorption starts at P/P0=0.01 at 273 K, giving almost a vertical adsorption branch, which is named gate adsorption. In a similar way, CO2 is evolved suddenly, leading to the vertical desorption branch (gate desorption) at P/P0=0.007. The gate adsorption and desorption is accompanied with a remarkable lattice expansion and shrinkage in the direction of c-axis by 26%. The temperature dependence of the gate pressure is expressed by the Clausius-Clapeyron equation, indicating the clathrate formation. The gate behavior for supercritical CH4 is also observed. The adsorption and desorption isotherm does not vary after 50 cycles, indicating the unusual flexibility of the lattice.

Key words: Gas adsorption; Metal organic framework; Dynamic structural change; Clathrate formation

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