日本ゼオライト学会 刊行物 Publication of Japan Zeolite Association

ISSN: 0918–7774
一般社団法人日本ゼオライト学会 Japan Zeolite Association
〒162-0801 東京都新宿区山吹町358-5 アカデミーセンター Japan Zeolite Association Academy Center, 358-5 Yamabuki-cho, Shinju-ku, Tokyo 162-0801, Japan
Zeolite News Letters 23(4): 125-135 (2006)
doi:10.20731/zeoraito.23.4.125

解説解説

くり返し使えるメソポーラス固体酸触媒Repeatedly reusable mesoporous solid acid catalyst

1東京工業大学資源化学研究所Chemical Resources Laboratory, Tokyo Institute of Technology ◇ 〒226-8503 神奈川県横浜市緑区長津田町4259, R1-10

2豊田中央研究所Toyota Central R&D Labs., Inc.

受理日:2006年10月4日Accepted: October 4, 2006
発行日:2006年12月10日Published: December 10, 2006
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Bis (triethoxysilyl) ethylene((EtO)3–Si–CH=CH–Si(OEt)3)を出発原料とし,二次元ヘキサゴナル(2D-hex)構造を有するハイブリッドメソポーラスエテニレン-シリカ(HME)を調製した。次いでメソ孔表面に露出した–CH=CH–基に,反応性に富むペンゾシクロブテンを反応させ,フェニレン基がC–C結合を介して細孔内表面で突出した材料を創った(Ph-HME)。細孔内表面に存在するフェニレン基は容易にスルホン化することができ,安定でかつ効率の良い固体酸触媒を調製することができた(Ph–SO3H HME)。反応結果でPh–SO3H HMEは,ピナコール転位反応,液相ベックマン転位反応,フリーデル・クラフツアシル化反応およびアルキル化反応,オレフィンの直接水和反応,そしてカルボン酸とアルコールからのエステル生成反応に対し,いずれも他の酸触媒と比較して高い酸触媒活性を示した。また,反応溶液へのイオウ成分の流出もなく反応後も反応前と同じ構造を保っていることも確認された。その結果,くり返しの反応においても失活は観られず安定した触媒活性を示した。

A hybrid mesoporous silica (HME) with ethynylene (–CH=CH–) groups and 2 dimensional hexagonal (2D-hex) structure is synthesized from bis (triethoxysilyl) ethylene ((EtO)3–S–CH=CH–Si(OEt)3) in the presence of structure directing reagent. The ethynylene sites exposed on the surface were reacted with benzocyclobutene to produce surface-protruded phenylene groups, which were stabilized through C–C bonds onto the surface (Ph-HME). The phenylene groups in Ph-HME were easily sulfonated by treatment with concentrated sulfonic acid to construct a stable and strong solid acid catalyst (Ph–SO3H HME). Ph–SO3H HME showed higher catalytic activity than other acid catalysts in Pinacol rearrangement, Beckmann rearrangement, Friedel-Crafts acylation and alkylation, olefin hydration and ether formation from carbonic acid and alcohol. No leaching of sulfur into the reaction solutions nor decrease of Ph–SO3H HME in the amount of sulfur was observed, in addition to the preservation of the original 2D-hex mesoporous structure. As a result, no deactivation was observed during repeated reactions, and Ph–SO3H HME demonstrated stable activity for a repeat use.

Key words: Hybrid Mesoporous Material; Ordered mesoporous structure; Solid acid catalyst; Acid-catalyzed reactions; Repeat use

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