日本ゼオライト学会 刊行物 Publication of Japan Zeolite Association

ISSN: 0918–7774
一般社団法人日本ゼオライト学会 Japan Zeolite Association
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Zeolite News Letters 22(4): 101-113 (2005)
doi:10.20731/zeoraito.22.4.101

解説解説

ゼオライト極性ナノ空間での不安定化学種の安定貯蔵と反応加速Stable storage and reactivity increment of labile chemical species in polar nano space of zeolite

東京大学大学院総合文化研究科広域科学専攻Graduate School of Arts and Sciences, the University of Tokyo ◇ 〒153-8902 東京都目黒区駒場3-8-1

受理日:2005年9月7日Accepted: September 7, 2005
発行日:2005年12月10日Published: December 10, 2005
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極性のホルムアルデヒドやアクロレイン,非極性のシクロペンタジエンはいずれも不安定で,すぐ重合する分子として知られている。一方,天然鉱物のフォージャサイトの骨格構造をもつXおよびY型ゼオライトは,アルミニウムの含有量が多いため,このスーパーケージ内部は強い静電場が形成され,極性の高い反応場として利用可能である。そこで,不安定な上記有機分子を,ゼオライトのスーパーケージ内に吸着すると,これらの分子が常温でも長時間安定に単量体で存在することを,固体NMR法および化学反応性を調べることにより明らかにした。さらに,吸着した単量体分子は,安定に貯蔵されるだけでなくスーパーケージ内で活性化されており,オレフィンや芳香族化合物などのパイ電子性求核剤を加えると容易に付加反応することも明らかにした。特に,非極性分子のシクロペンタジエンは,スーパーケージ内での吸着密度が高い場合ほどDiels-Alder反応活性が高いことから,ゼオライト表面からなる極性固体媒体に取り囲まれた疎水性有機分子同士の,内部庄の上昇による反応加速であると結論付けた。

Non-polar cyclopentadiene as well as polar formaldehyde and acrolein are known as labile molecules easy to polymerize. Once those labile molecules are adsorbed into the polar nano space of faujasite zeolites X and Y, it is confirmed by 13C MAS NMR and chemical transformation that the molecules can survive in a monomer form for a long period of time even at ambient temperatures. In addition, the adsorbed molecules are not only stably preserved in supercages of faujasite zeolites, but also activated enough to react with π-electronic nucleophiles such as simple olefins, indoles, anisole, methacrylonitrile, and unsaturated carbonyl compounds in the carbonyl-ene reaction, Friedel-Crafts-type alkylation, and Diels-Alder reaction. Interestingly, the reactivity of cyclopentadiene adsorbed in zeolite for the Diels-Alder reaction is critically influenced by its adsorption density in the supercage: Densely adsorbed cyclopentadiene gives Diels-Alder adducts in high yields, while poor results are obtained with sparsely trapped cyclopentadiene. We speculate that once hydrophobic molecules are densely accommodated inside polar hydrophilic supercages of the zeolite, the organic molecules cohere to increase "internal pressure", leading to acceleration in the Diels-Alder addition with a negative activation volume.

Key words: faujasite zeolite X and Y; formaldehyde; acrolein; cyclopentadiene; stable storage of labile molecules; reactivity increment

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